Abaixo segue uma apostila que na verdade é uma introdução ao PostGIS, mostrando um pouco sobre suas funcionalidades, funções, dentre outras coisas. Se você quiser baixar este arquivo, basta clicar aqui.
Introdução ao PostGIS
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Caso já tenha visto a apostila de PostGIS, não deixe de ver a apostila de GeoServer.